（一）單一組分樣品的定量分析方法

1.工作曲線法

用紅外光譜定量時，往往所用狹縫較寬，光的單色性差，用直接計算法進(jìn)行測定不易得到準(zhǔn)確的結(jié)果，通常采用工作曲線法。工作曲線的橫坐標(biāo)為樣品的濃度，縱坐標(biāo)為對應(yīng)分析譜帶的吸光度。工作曲線是由測量一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的，在制作工作曲線和測定樣品時必須在同一液體池中進(jìn)行。在正常情況下，如果測量和操作條件選擇合適，保持儀器操作條件恒定，使用相同的液體池，就可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.比例法

在有些情況下，要求分析二元混合物中兩個組分的相對含量，例如:分析二元共聚物或二元異構(gòu)體混合物，這時可以采用比例法。對于二元體系，若兩組分定量譜帶不重疊，則：

K值可由標(biāo)準(zhǔn)樣品測得，R是被測樣品二組分定量譜帯峰頂處的吸光度比值，由此就可以計算c₁和c₂。若測定樣品的濃度變化范圍大，K值往往是不恒定的，這時可以R對c₁/c₂定未知樣品的R值，由圖求c₁/c₂。

3.內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)用澳化鉀壓片或油糊法、液膜法時，因為光通路厚度不易確定，在有些情況下可采用法。內(nèi)標(biāo)法是比例法的特殊情況。這個方法是選擇一標(biāo)準(zhǔn)化合物，它的特征吸收峰與樣品的分析峰互不干擾。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品混合，將此混合物制成溴化鉀片或油糊，繪制紅外譜圖，則有：

A_s=a_sb_sc_s， A_r=a_rb_rc_r

將兩式相除，因么b_s=b_r，則得:

通常是將樣品和內(nèi)標(biāo)按不同比例混合做工作曲線。

在選用內(nèi)標(biāo)時，應(yīng)考慮下列幾點:①其紅外光譜比較簡單，不干擾樣品測定:②熱穩(wěn)定，不受:③易純化；④具有不受樣品譜帶干擾的強(qiáng)譜帶:⑤適合于樣品制備技術(shù)。

常用的內(nèi)標(biāo)物有:Pb(SCN)₂      2045cm^—1；Fe(SCN)₂     1635cm^—1；KSCN    2100cm^—1；NaN₃    640cm^—1，2120cm^—1；C₆Br₆   1300cm^—1，1255cm^—1。

（二）多組分樣品的定量分析

1.解聯(lián)立方程方法

多組分樣品定量分析的經(jīng)典方法是解聯(lián)立方程組，該法主要用于處理二元成三元混合體系，若方程組出現(xiàn)“病態(tài)”時，往往出現(xiàn)較大的偏差，為避免這種現(xiàn)象，應(yīng)考慮以下條件：

①在分析峰位置處的吸光度A對濃度c的關(guān)系盡量符合吸收定律:

②分析峰處各組分之間的吸收系數(shù)差別要大

③分析峰的位置應(yīng)盡量選在“峰尖”，而不要選擇“峰肩”位置:

④盡量選擇該組分的特征峰作為分析峰或選擇該組分的相對較強(qiáng)峰為分析峰。

2.差示法

該法可用于測量樣品中的微量雜質(zhì)，例如有兩組分A和B的混合物，微量組分A的譜帶被主要組分B的譜帶嚴(yán)重干擾或完全掩蔽，這時可以利用差示法來測量微量組分A。早期主要采用光學(xué)差譜技術(shù)，即在參比光路中放入只含有B組分樣品的溶液，在B組分的光譜中選擇一條不受A組分譜帶干擾的譜帶作為補(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)，逐漸改變參比光路中液體池的厚度，直至兩光路中B組分的吸收相等。即此內(nèi)標(biāo)譜帶在測量的光譜中完全消失，其后在A組分分析帶區(qū)內(nèi)掃描，就可以把B組分譜帶的干擾去掉，可直接測量A組分分析譜帶的吸光度。但這時A組分分析譜帶的強(qiáng)度很弱，可使用縱坐標(biāo)擴(kuò)展，以提高測量準(zhǔn)確度。但光學(xué)差譜技術(shù)受吸收池特性的影響很大。在實際工作中遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，隨著計算機(jī)的發(fā)展，目前在很多紅外光譜儀中都配有能進(jìn)行差譜的計算機(jī)軟件功能，另外對差語前的光譜采用累加平均數(shù)據(jù)處理技術(shù)，對所得差譜圖進(jìn)行平滑處理和縱坐標(biāo)擴(kuò)展，因而可以得到十分優(yōu)良的差譜圖，為應(yīng)用差示法于定量分析提供了很好的條件。

3.化學(xué)計量學(xué)方法

目前常用的化學(xué)計量學(xué)求解聯(lián)立方程組的方法有十多種，可參閱文獻(xiàn)。每一種方法都各有其特點和適用范圍，可根據(jù)以下指標(biāo)進(jìn)行選擇：

①計算結(jié)果的準(zhǔn)確度；

②計算時間；

③對方程數(shù)目的依賴性

④對光譜定量峰位置選擇的依賴性

⑤對病態(tài)方程的適應(yīng)性

⑥由于化學(xué)原因造成的體系非線性所要求的特定解法。

4.紅外定量分析的絕對標(biāo)準(zhǔn)

由于紅外光譜中每一條譜帶的吸收率都是不同的，因此，在大多數(shù)情況下，紅外光譜定量工作需要和其他分析方法或標(biāo)準(zhǔn)物對照，以得到絕對的測量數(shù)據(jù)。

紅外定量分析校準(zhǔn)的方法很多，主要有如下幾種：

（1）化學(xué)分析法在測量高聚物的端基（如羧基、羥基）時，可采用化學(xué)滴定方法:在測量某些共聚物（如丙烯腈或氯乙烯的共聚物）的組分時，可采用元素分析方法，從氮或氯的含量可計算出共聚物的組分比

（2）核磁共振法使用H的核磁共振波譜儀測量，其各譜線的強(qiáng)度和對應(yīng)的H原子數(shù)目成正比，因此可得到絕對的測量結(jié)果，可用來作為紅外定量的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）放射性同位素法在測量共聚物（如乙烯-丙烯共聚物）的組分比時，可以合成某些帶有C標(biāo)記單體（一般為乙烯）的共聚物。這種共聚物的紅外光譜和原來的相同，可作紅外測量，而共聚物的絕對組分比可由放射性測量決定。從這種共聚物的紅外定量測量所得到的譜帶吸收率或吸收率之比可轉(zhuǎn)用到一般的共聚物中。用這種方法所測得的數(shù)據(jù)是很精確的。

（4）均聚物的混合物經(jīng)常應(yīng)用一定配比的均聚物的混合物作為測量共聚物組分比的絕對標(biāo)準(zhǔn)。這是一種很簡便的方法，但有時不夠精確。

（5）模型化合物模型化合物是一種特殊選定的化合物，其結(jié)構(gòu)和所測量的高聚物某個特定基團(tuán)相似。如采用正戊醇作為測量羥基封頭的聚丁二烯中羥基含量的模型化合物。）無需標(biāo)準(zhǔn)試樣的紅外光譜定量方法。

該方法基于同時測定大量組成各異的待測試樣的各定量譜帶的吸光度，運用最小二乘法求各組分的定量譜帶吸收系數(shù)的優(yōu)良值，以此計算各試樣的組成。現(xiàn)以二組分體系來說明其定量原理。

設(shè)兩組分的定量譜帶彼此不干擾，則對組分1得:

A₁=a₁c₁c₁b

式中，A1為組分1在其定量譜帶處的吸光度；a1為組分1在其定量譜帶處的吸收系數(shù)c為溶液總濃度，mol/L或g/L；c1為組分1在試樣中含量，以摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；b為吸收池厚度，cm。

令                                                       

所以                                                           A⁰₁=a₁c₁

同樣對于組分2有                                       A⁰₂=a₂c₂

因混合物中只有兩組分，故                       c₁+c₂=1

所以                                                    

設(shè)有m個組成各異的待測試樣，則得到如下的條件方程組

運用最小二乘法原理，將條件方程組變換成標(biāo)準(zhǔn)方程組，得：

解上訴方程，即可得a₁和a₂,由此即可求得c₁和c₂。

根據(jù)同樣的原理，可測三組分或更多組分含量。